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PES
Q
Fisicoquímica Molecular Básica
Tercer Semestre
Carrera de Quí
Químico
Tema 12
Q
Vimos ya que para la molé
molécula de
agua, podí
podíamos variar el ángulo
HOH y obtener una curva
energé
energética como la que se muestra
en la figura. No dijimos que era lo
que pasaba con los enlaces HO
Consideremos ahora el siguiente
proceso: consideremos que ambos
enlaces HO son siempre iguales y
variemos la distancia de enlace y
el ángulo de enlace alrededor de
la estructura de equilibrio mostrada
en la figura
FQMB-2002
Clase en Titulares
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Tema 12
3
Tema 12
4
PES
Superficies de energía potencial
Mínimos, máximos y puntos de ensilladura
Moléculas estables y estados de transición
Reactividad química
Densidad electrónica, potencial electrostático, orbitales y
densidad de espín
Ejemplos de reacciones químicas
FQMB-2002
Tema 12
2
Lo que tenemos ahora es la má
más
simple de las superficies de energí
energía
potencial (PES), en la que hay só
sólo
dos variables
Vemos que la superficie tiene un
mínimo que se ayuda a visualizar
mediante las regiones concé
concéntricas
centradas en el punto de energí
energía
mínima
Ese mí
mínimo corresponde, como ya
sabemos, a la estructura de
equilibrio de la molé
molécula de agua
FQMB-2002
1
PES
Q
Q
PES
En la figura hemos marcado ahora
dos direcciones principales que son
las direcciones de variació
variación de la
energí
energía con la variació
variación del ángulo
y las distancias de enlace (iguales)
respectivamente
Es claro de la inspecció
inspección ocular que
la energí
energía sube (es decir, la
geometrí
geometría es menos estable) si nos
movemos en cualquiera de los
sentidos desde el punto mí
mínimo
FQMB-2002
Q
Tema 12
5
FQMB-2002
PES
Q
Q
Tema 12
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Tema 12
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PES
Otro segundo punto crí
crítico en las PES
tiene una forma diferente. Mirando a
los ejes principales, vemos que ahora
la energí
energía crece en ambos sentidos
segú
según una direcció
dirección, pero en ambos
sentidos segú
según la otra direcció
dirección la
energí
energía decrece
Los puntos crí
críticos de las PES que
tienen la condició
condición de que la energí
energía
crece en todas las direcciones menos
una, a lo largo de la cual la energí
energía
decrece, se llaman puntos de
ensilladura
FQMB-2002
Un punto de ensilladura se ejemplifica
clá
clásicamente como el punto mas alto en el
camino que conecta dos valles a travé
través de
una montañ
montaña (lo que se llama el paso de
montañ
montaña). Su proyecció
proyección en dos dimensiones
se ejemplifica debajo
Q
Q
Tema 12
6
Una superficie de energí
energía potencial
es mas o menos una sucesió
sucesión de
puntos del tipo mencionado (mí
(mínimos
y puntos de ensilladura) conectados
con otros puntos que no tienen
interé
interés quí
químico (má
(máximos, otros
tipos de puntos de ensilladura de orden
superior)
Lo interesante es investigar má
más en
detalle cual es el significado quí
químico
de los puntos mencionados y para
eso debemos preguntarnos cuá
cuál es
el significado de la energí
energía que
estamos calculando
FQMB-2002
2
Significado de la Energía
Q
Q
Q
Estados de transición
Por qué
qué llamamos a E(R) superficie de energí
energía potencial?
potencial?
Dijimos que con la aproximació
aproximación de BornBorn-Oppenheimer separá
separábamos
el “movimiento”
movimiento” de los electrones del movimiento de los nú
núcleos,
porque aqué
aquéllos se desplazaban “mucho má
más rá
rápidamente”
pidamente”. Como
conclusió
conclusión, hací
hacíamos cero la energí
energía ciné
cinética nuclear y, resolviendo la
ecuació
ecuación de Schrö
Schrödinger electró
electrónica, obtení
obteníamos E(R)
Ahora bien, si desandamos ahora nuestra aproximació
aproximación, obtendremos
la ecuació
ecuación que deberí
deberíamos resolver para los nú
núcleos
Q
Q
{TN(R) + E(R
E(R)}χ
)}χ(R) = Ε χ(R)
donde la funció
función χ(R) es la funció
función que representa el movimiento de
los nú
núcleos y Ε es la energí
energía total del sistema (una constante!!!)
FQMB-2002
Tema 12
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FQMB-2002
Significado de la Energía
Q
Q
Q
Q
Tema 12
Tema 12
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Significado de la Energía
Consecuentemente, la energí
energía electró
electrónica del sistema (que depende de las
coordenadas nucleares) funge como energí
energía potencial del movimiento nuclear
Por lo tanto, podemos pensar que los nú
núcleos “se mueven”
mueven” sobre la superficie
de energí
energía potencial y que las regiones donde E(R
E(R) es mí
mínima representan
geometrí
geometrías moleculares estables frente a la descomposició
descomposición. Quiere decir que
son las estructuras de molé
moléculas estables o metaestables.
metaestables.
Nos falta saber qué
qué son los puntos de ensilladura de primer orden, y para eso
es útil el sí
símil sobre el paso de montañ
montaña. La estructura geomé
geométrica que
corresponde a la energí
energía de un punto de ensilladura es la estructura mas
inestable respecto a un cierto camino de reacció
reacción que conecta dos
estructuras estables
Como sabemos, esto es la definició
definición de la estructura de estado de transició
transición,
por lo que obtenemos la analogí
analogía entre un punto de ensilladura y el estado
de transició
transición de un cambio conformacional o de una reacció
reacción quí
química
FQMB-2002
La teorí
teoría del estado de transició
transición recibió
recibió
confirmació
confirmación experimental recié
recién en
la dé
década del 90
En la figura se muestra la tapa de una de
las mas prestigiosas revistas de ciencia
del mundo, donde justamente se reportan
los experimentos que permitieron
demostrar que efectivamente existe una
estructura (o, mas bien, estructuras)
que responden a la correspondencia entre
el estado de transició
transición y el punto de
ensilladura de primer orden
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Q
Q
Q
Supongamos que tenemos una
reacció
reacción quí
química que responde
a una PES como la de la figura
Se puede avanzar de reactivos
a productos variando, por
ejemplo una coordenada
geomé
geométrica, pero este camino
no es necesariamente el de
mínima energí
energía
El camino de mí
mínima energí
energía que
conecta los reactivos y productos
a travé
través de un estado de
transició
transición se llama camino de
reacció
reacción (en negro en la figura)
FQMB-2002
Tema 12
12
3
Múltiples superficies
Q
Q
Q
Fotoquímica
En el caso de las curvas de
energí
energía potencial que
habí
habíamos visto anteriormente
observamos que cada funció
función
de onda electró
electrónica, solució
solución
de la ES electró
electrónica, generaba
una energí
energía E(R
E(R)
Por ejemplo, en la figura
adjunta mostramos las distintas
curvas de descomposició
descomposición de
la molé
molécula anió
anión de yodo
Vemos que hay un par de
curvas que se cruzan (aunque
no está
está dibujado el cruce)
FQMB-2002
Q
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Tema 12
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Múltiples superficies
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Tema 12
Tema 12
15
Fotoquímica
Similarmente, si dibujamos los
caminos de reacció
reacción corresponcorrespondientes a una dada reacció
reacción en
distintas PES, tenemos cosas
como la que está
están dibujadas
en la figura.
Se trata en este caso de un
complejo de Rutenio y de
un par de superficies singulete
mas una superficie triplete
En general se observa este
tipo de comportamiento en todas
las reacciones para las cuales la
emisió
emisión de radiació
radiación sea imporimportante (fotoquí
(fotoquímica)
FQMB-2002
En caso que quisié
quisiéramos ver un
fenó
fenómeno fotoquí
fotoquímico (como,
por ejemplo, el de la rodopsina,
rodopsina,
el pigmento que interviene en
los procesos visuales) usando
las PES, tendrí
tendríamos algo como
lo que se esquematiza en la
figura adjunta
Lo que se ve aquí
aquí es como, al
excitarse por la luz visible,
el cromó
cromóforo pasa a un estado
excitado, se propaga hasta
encontrar el cruce con el basal
donde llega al mí
mínimo trans y
vuelve a relajarse al mí
mínimo
global
FQMB-2002
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Las reacciones fotoquí
fotoquímicas
pueden ser muchí
muchísimo má
más
complicadas
Por ejemplo, en este caso se
muestra una reacció
reacción en
una superficie singulete (el
estado fundamental) que
interacciona con un estado
excitado singulete,
singulete, pero en
el medio de ambos se ve una
superficie triplete (representada
en color mas oscuro)
Nótense la multitud de mí
mínimos
y de estados de transició
transición.
FQMB-2002
Tema 12
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4
Intersecciones cónicas
Q
Q
Ejemplo de Reactividad Química
Las intersecciones có
cónicas suceden
cuando hay interacció
interacción entre las
superficies que se cortan
En la figura al lado tenemos un
ejemplo (a la izquierda) de
superficies que no interaccionan,
mientras que, a la derecha, tenemos
un ejemplo de superficies que
interaccionan, arriba cuando la
diferencia energé
energética entre las dos
superficies es muy pequeñ
pequeña y abajo
cuando la diferencia es mas grande
FQMB-2002
Q
Q
Q
Tema 12
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Como usar las PES
Q
Q
Q
Q
Tema 12
FQMB-2002
Tema 12
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Ejemplo de Reactividad Química
Las PES se emplean bá
básicamente en dos formas
Por una parte, podemos calcular todos los mí
mínimos
y los estados de transició
transición importantes en una PES
y estudiar entonces la interconexió
interconexión de reactivos,
productos y estados de transició
transición
Este tipo de estudios se conocen con el nombre
general de reactividad quí
química. En ellos
normalmente no se hacen intervenir los grados de
libertad vibracionales o rotacionales
La finalidad de este estudio es identificar las
relaciones energé
energéticas y de estructura entre los
reactivos, los productos y los estados de
transició
transición a lo largo del o los caminos de
reacció
reacción
FQMB-2002
En el ejemplo que vamos a ver en la siguiente diapositiva, se muestra
muestra un
camino de reacció
reacción simplificado, en el que se estudia el ataque de un ió
ión
fluoruro al acetaldehí
acetaldehído
Lo que se muestra en este camino de reacció
reacción simplificado son las posiciones
relativas de los mí
mínimos y estados de transició
transición respecto a un cero arbitrario
que en este caso ha sido definido como la energí
energía del intermediario
tetraé
tetraédrico
Con este tipo de estudios se observa entonces cual es la energí
energía mí
mínima que
se necesitarí
necesitaría para producir la reacció
reacción (la energí
energía de activació
activación) y cuá
cuál es la
energí
energía producida (para reacciones exoté
exotérmicas) o consumida (para
reacciones endoté
endotérmicas) al producirse la reacció
reacción.
Q
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FQMB-2002
Tema 12
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Halogenación de alquenos
Q
Q
Q
Halogenación de alquenos
Supongamos ahora que queremos estudiar un problema bastante realista
realista y
que para ello escogemos las reacciones de halogenació
halogenación (vamos a seguir un
trabajo de dos autores de la Universidad del Pací
Pacífico (USA), James O’Currie,
Currie,
Jr,
Jr, y Edward Green
En principio, la reacció
reacción de halogenació
halogenación de alquenos involucra una reacció
reacción
en dos pasos, de reactivos a intermediarios y de intermediarios a productos
Lo que en general se busca investigar en un trabajo de este tipo es:
Q
Lo má
más difí
difícil en el estudio de este tipo de problemas es la determinació
determinación de
los estados de transició
transición. Una forma en que lo podemos hacer en este
problema es acercar uno de los átomos de haló
halógeno al C e ir disminuyendo
progresivamente la distancia, haciendo la determinació
determinación energé
energética en cada
punto
– modelar el estado de transició
transición y el intermediario para el primer paso de la
reacció
reacción
– investigar el cambio que se produce en reactivos y productos (amé
(amén de
intermediarios y estados de transició
transición al cambiar el haló
halógeno)
– investigar cuá
cuál es cambio que se produce cuando se pasa del estudio en fase
gaseoso al estudio en fase acuosa
FQMB-2002
Tema 12
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FQMB-2002
Halogenación de alquenos
En primer lugar, para el estudio debemos conocer el mecanismo general
general de
reacció
reacción
Q
Básicamente podemos distinguir dos aspectos, si la halogenació
halogenación es simé
simétrica
(porque lo es el alqueno) o es asimé
asimétrica (por la misma razó
razón)
Tema 12
23
Halogenación de alquenos
Q
FQMB-2002
Tema 12
Q
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Del perfil energé
energético que se muestra en la figura vemos cuá
cuál es una
estructura aproximada para el estado de transició
transición y una estructura
aproximada para el intermediario
FQMB-2002
Tema 12
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6
Halogenación de alquenos
Q
Halogenación de alquenos
Los perfiles pueden extenderse en forma de superficies, por ejemplo
ejemplo si
variamos las dos distancias CBr en forma independiente tenemos la figura
que se muestra debajo
Q
Q
Q
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Tema 12
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FQMB-2002
Halogenación de alquenos
Q
Q
Q
Tema 12
Tema 12
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Halogenación de alquenos
Cada punto en la superficie está
está
asociado a una estructura con
diferente energí
energía
En este camino de reacció
reacción no
hay ningú
ningún estado de transició
transición,
pero es clara la estructura del
intermediario de reacció
reacción
FQMB-2002
Siguiendo con este mecanismo, podemos
determinar la estructura del estado de
transició
transición que es la que se muestra en la
figura
Ya dijimos que un estado de transició
transición está
está
asociado a un valor propio negativo de la
matriz de derivadas segundas. A ese valor
propio está
está asociado un vector propio que
da una cierta direcció
dirección de desplazamiento de
los átomos involucrados para pasar de
reactivos a productos
En la figura está
está mostrado ese vector de
desplazamiento como flechas azules, que
muestran la direcció
dirección de la adició
adición
26
Los estados de transició
transición para dos haló
halógenos diferentes, calculados en fase
gaseosa y en solució
solución acuosa, muestra como esta última favorece la
separació
separación ió
iónica
FQMB-2002
Tema 12
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7
Dinámica Molecular
Q
Q
Q
Dinámica Molecular
La segunda forma en que se
puede usar la superficie de energí
energía
potencial consiste en calcular una
serie de puntos y luego
interpolarlos, como se muestra en
el ejemplo adjunto
Se han calculado diversos puntos
en la superficie del estado
fundamental y el primero
excitado del NaFH
La variació
variación má
más larga es la de
la distancia NaNa-F y la mas corta
la de la distancia FF-H
FQMB-2002
Q
Q
Q
Tema 12
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FQMB-2002
Dinámica Molecular
Q
Q
Q
Q
Q
Tema 12
Tema 12
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Dinámica Molecular
Una vez que se han calculado esas
superficies, se las puede utilizar para
calcular trayectorias en ellas
Esto significa resolver las ecuaciones
de Newton con alguna aproximació
aproximación
analí
analítica para la forma de las PES y
se conoce este estudio con el nombre
de diná
dinámica molecular de reacció
reacción
(para distinguir de la diná
dinámica
molecular a secas que es el nombre
que se emplea para resolver las
ecuaciones de Newton al estudiar
los movimientos clá
clásicos de
macromolé
macromoléculas)
FQMB-2002
Lo primero que hacemos para entender de
qué
qué estamos hablando es considerar una
molé
molécula triató
triatómica ABC y graficar la
proyecció
proyección en un plano de su PES
Como se ve a la derecha, tendremos dos
mínimos que corresponden respectivamente
a los sistemas moleculares AB + C y A + BC
Entre medio tenemos una regió
región curvada
donde se encuentra el estado de transició
transición
Esta es una representació
representación particular de un
caso especí
específico (H
(H2 + D → H + HD)
HD) pero nos
permite lograr un entendimiento cualitativo
de los fenó
fenómenos
30
Lo interesante ahora es estudiar cuá
cuál es el
significado de tener diferentes trayectorias
La curva C marcada en rojo, denota el fondo
del valle. Eso no puede ser una trayectoria,
porque recordemos del oscilador armó
armónico
que existí
existía una energí
energía vibracional de
punto cero, al menos, así
así que nunca se
podrá
podrá ir exactamente por el fonde del valle
La curva A es absolutamente ficticia, y
corresponde a mantener fija la distancia
BC mientras se aproxima el átomo A hasta
un momento en que se lo libera sú
súbitamente
manteniendo ahora fija la distancia AB
FQMB-2002
Tema 12
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8
Dinámica Molecular
Q
Q
Q
Dinámica Molecular
La curva B, por el contrario, corresponde a
una situació
situación en que las distancias BC y AB
se van acomodando
Notemos que el hecho de que en cada
punto la curva violeta B esté
esté desplazada
en la superficie perpendicularmente a la
curva roja C, implica que hay alguna
energí
energía vibracional acumulada, que le
permite estar un poco mas alto en la
superficie que el fondo del valle
Por supuesto, en un caso mas complicado
la energí
energía vibracional estará
estará distrribuí
distrribuída
entre varios modos normales, involucrando
varios enlaces
FQMB-2002
Tema 12
Q
Q
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FQMB-2002
Dinámica Molecular
Q
Tema 12
Tema 12
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Dinámica Molecular
Nótese ademá
además que, contrariamente al
modelo simple que empleamos en el
estudio de reactividad quí
química, el
estado de transició
transición no es una única
estructura, sino que se trata de un
conjunto de estructuras que se encuentran
en una regió
región por la que necesariamente deben
pasar las trayectorias que conduzcan desde los
reactivos hasta los productos, es decir desde el
valle correspondiente a AB + C al correspondiente
a A + BC o viceversa
FQMB-2002
Veamos ahora ejemplos de
trayectorias
En el primer panel (izquierda y
arriba) tenemos una trayectoria
que corresponde a un átomo A
que se acerca a una molé
molécula BC
que no tiene energí
energía vibracional
ninguna (má
(más que la de punto
cero). El átomo choca con éxito
contra la molé
molécula y se combina
para formar la molé
molécula AB
expulsando al átomo C
Q
Q
Q
34
En el segundo caso, la situació
situación es
un poco má
más complicada.
La molé
molécula BC está
está vibrando (lo
que se ve por las ondulaciones
perpendiculares a la coordenada
de reacció
reacción) y el átomo que se
acerca tiene suficiente energí
energía
ciné
cinética como para que al chocar
pueda desprender al átomo C
Cuando chocan y se genera la
nueva molé
molécula AB, parte de la
energí
energía total sigue quedando en
forma de vibraciones en AB y
parte como energí
energía ciné
cinética del
átomo C saliente
FQMB-2002
Tema 12
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9
Dinámica Molecular
Q
Q
Dinámica Molecular
Puede suceder, sin embargo, como
se muestra en el panel debajo y a
la izquierda, que el átomo que se
aproxima no tenga suficiente
energí
energía ciné
cinética como para
remontar la barrera impuesta por
el estado de transició
transición
La trayectoria es entonces
rechazada y vuelve hacia la zona
de los reactivos (es como si se
tratara de una vibració
vibración de largo
alcance, es una colisió
colisión no
reactiva)
FQMB-2002
Q
Q
Q
Tema 12
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FQMB-2002
Dinámica Molecular
Q
Q
Tema 12
Tema 12
39
Dinámica Molecular
Otra de las cosas que puede
suceder es que la energí
energía total
de la colisió
colisión (sumando energí
energía
vibracional y de traslació
traslación) puede
ser mayor que la energí
energía del
estado de transició
transición, pero que
la energí
energía ciné
cinética no sea
suficiente para remontar la
barrera y, a su vez, la energí
energía
vibracional no esté
esté almacenada
en los modos normales correctos
como para producir la reacció
reacción
(eso se ve en el panel que está
está
a la derecha abajo)
FQMB-2002
Teniendo en cuenta estas consideraciones
podemos analizar qué
qué pasa con las PES
dependiendo de que sean atractivas (el
estado de transició
transición es temprano, está
está
del lado de los reactivos) o repulsivas (el
estado de transició
transición es tardí
tardío, está
está del
lado de los productos)
En el caso de una PES atractiva, vemos
que es necesaria mucha energí
energía de
traslació
traslación, de forma que se pueda
remontar el estado de transició
transición (rojo)
La energí
energía de traslació
traslación se transforma,
luego de la reacció
reacción, en energí
energía de
vibració
vibración de la molé
molécula producto, que
queda excitada vibracionalmente
38
Por el contrario, si la molé
molécula blanco
está
está excitada vibracionalmente (azul)
pero la energí
energía de traslació
traslación del átomo
que colide no es suficientemente grande
entonces no se llegará
llegará a pasar el
estado de transició
transición, la trayectoria
retornará
retornará hacia el lado de los reactivos
y tendremos una colisió
colisión no reactiva
FQMB-2002
Tema 12
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10
Dinámica Molecular
Q
Q
Q
Consideremos ahora una PES repulsiva
donde el estado de transició
transición está
está del
lado de los productos
Un átomo que colida con cualquier
cantidad de energí
energía ciné
cinética en una
molé
molécula no excitada vibracionalmente
no tendrá
tendrá éxito en producir la reacció
reacción
(trayectoria azul)
Si, por el contrario, la molé
molécula está
está
excitada vibracionalmente,
vibracionalmente, la colisió
colisión
de un átomo con suficiente energí
energía
ciné
cinética llevará
llevará a que se remonte la
barrera, transformando toda la
energí
energía ahora en traslació
traslación del átomo
emergente
FQMB-2002
Tema 12
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EJEMPLOS FINALES
Q
Q
Q
Q
Q
Q
En lo que sigue vamos a ver ejemplos de distintas cosas que hemos
hemos discutido
en las dos últimas clases
Espectros IR y la vibració
vibración de las molé
moléculas
Estructura molecular y el uso de la densidad electró
electrónica, el potencial
electrostá
electrostático y la densidad de espí
espín
Los mí
mínimos y estados de transició
transición en las PES
Los caminos de reacció
reacción para algunas reacciones quí
químicas
Para lo anterior recurriremos a programas de computació
computación standard:
standard:
Hyperchem (Hypercube,
Hypercube, Inc,
Inc, USA) y Spartan (Wavefunction,
Wavefunction, Inc,
Inc, USA)
FQMB-2002
Tema 12
42
11