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MODELOS SIMPLES: La primera simulación de MD de una fase
condensada fue realizada por Alder y Waunwright en 1957 usando
el modelo de esferas duras (situación de tipo 1).
MÉTODO DE DINÁMICA MOLECULAR (MD)
Concepto básico: generación de configuraciones sucesivas de un
sistema a partir de la integración de las leyes de movimiento de
Newton. El resultado es una trayectoria que especifica como varían
las posiciones y velocidades de las partículas en el sistema en
función del tiempo.
La trayectoria se obtiene resolviendo las ecuaciones diferenciales
generadas por la segunda ley de Newton.
2
xi
dt
2
d
=
F xi
mi
SIMULACIONES CON POTENCIALES CONTINUOS Y
VARIABLES
La primera simulación utilizando potenciales continuos fue hecha
para el Argon (1964).
Para resolver las ecuaciones diferenciales de movimiento de
Newton se aplican métodos de “diferencia finita”.
Idea básica: la integración de las ecuaciones se realiza en etapas de
tiempo muy pequeñas (∆t).
Fxi = fuerza sobre una partícula en la dirección xi
Para cada ∆t:
Tres situaciones
1) Evaluar la energía potencial de sistema (campo de
fuerzas) a partir de las posiciones actuales de las
partículas.
1) Conjunto de moléculas que sufren colisiones en ausencia de
fuerzas externas entre colisiones.
2) Cada partícula experimenta una fuerza constante entre las
colisiones (ej: carga en un campo eléctrico).
2) Derivar la fuerza para cada partícula.
3) A partir de la fuerza se puede determinar la
aceleración para cada partícula.
3) La fuerza sobre cada partícula depende de la posición relativa
de las demás partículas.
4) Calcular nuevas posiciones a partir de
aceleración, velocidad y posiciones actuales.
Se asume fuerzas constantes durante cada ∆t.
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ALGORTIMOS DE INTEGRACIÓN
Leap-frog
Asumen que las posiciones y las propiedades dinámicas pueden
aproximarse por series de Taylor las cuales se van a truncar en
diferentes niveles dependiendo del algoritmo.
Utiliza la aceleración y velocidad para el cálculo de la posición:
Verlet
r (t + ∆ t ) = r (t ) + ∆ tv (t + 1 / 2 ∆ t )
r (t + ∆ t ) = r (t ) + ∆ tv (t ) + 1 / 2 ∆ t 2 a (t )
v (t + 1 / 2 ∆ t ) = v (t − 1 / 2 ∆ t ) + ∆ ta (t )
r (t − ∆ t ) = r (t ) − ∆ tv (t ) + 1 / 2 ∆ t 2 a (t )
Ventajas:
r (t + ∆ t ) = 2r (t ) − r (t − ∆ t ) + ∆ t 2 a (t )
•Simple.
•Calculas las velocidades explícitamente.
v ( t ) = [ r ( t + ∆ t ) − r ( t − ∆ t )] / 2 ∆ t
Desventajas:
•Posiciones y velocidades se obtienen desfasadas en el tiempo.
Ventajas:
Velocity Verlet
•Simple y expeditivo.
•Requerimientos de almacenamiento modestos.
r (t + ∆ t ) = r (t ) + ∆ tv (t ) + 1 / 2 ∆ t 2 a (t )
•Combinable con otros algoritmos.
v ( t + ∆ t ) = v ( t ) + 1 / 2 ∆ t [ a ( t ) + a ( t + ∆ t )]
Desventajas:
•Poca precisión.
Calcula velocidades explícitamente y en fase con posiciones.
•Problema en el cálculo de velocidades.
•No es un algoritmo autoiniciativo.
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Beeman
Gear (predictor-corrector)
Asume una variación lineal de la aceleración en el intervalo ∆t.
Tres pasos básicos:
a ( t + ∆ t ) = a ( t ) + t [ a ( t ) − a ( t − ∆ t )] / ∆ t
1) Predicción de r(t + ∆t), v(t + ∆t), a(t + ∆t),
partir de expansiones de Taylor.
r (t + ∆ t ) = r (t ) + ∆ tv (t ) + 2 / 3 ∆ t 2 a (t ) −
2) Cálculo de la fuerza en las nuevas posiciones y
obtención de a(t + ∆t).
1 / 6 ∆ t 2 a (t
− ∆t)
etc. a
3) Comparación de a (t + ∆t) calculadas y
predichas.
v (t + ∆ t ) = v (t ) + 1 / 3 ∆ ta (t − ∆ t ) + 5 / 6 ∆ ta (t )
− 1 / 6 ∆ ta (t − ∆ t )
La diferencia entre los valores predichos y calculados se usan
para corregir las posiciones, velocidades, etc., en el paso de
corrección:
El método de Beeman es de orden mayor que los anteriores pues
asume una variación temporal de la aceleración en el intervalo en
vez de considerarla constante.
∆ a (t + ∆ t ) = a c (t + ∆ t ) − a (t + ∆ t )
Ventajas:
aceleración calculada por Taylor
•Mayor precisión.
•Mayor tamaño de ∆t.
r c (t + ∆ t ) = r (t + ∆ t ) + c 0 ∆ a (t + ∆ t )
•Cálculo explícito de velocidades.
v c (t + ∆ t ) = v (t + ∆ t ) + c 1∆ a (t + ∆ t )
Desventajas:
•Mayor costo computacional.
a c (t + ∆ t ) / 2 = a (t + ∆ t ) / 2 + c 2 ∆ a (t + ∆ t )
b c (t + ∆ t ) / 6 = b (t + ∆ t ) / 6 + c 3∆ a (t + ∆ t )
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ALGORITMOS DE CONSTRICCIÓN
Ventajas:
Importantes en simulaciones de moléculas flexibles donde los
movimientos de mayor frecuencia usualmente tienen menor interés.
•Gran precisión.
•Uso de ∆t mayor.
Se usan para incrementar el paso de una simulación sin afectar la
precisión de los resultados.
Desventajas:
•Mayor espacio de almacenamiento.
Contricción es distinto de restricción
•Evaluación doble de las fuerzas en cada ∆t.
SHAKE
ELECCIÓN DEL TAMAÑO DEL PASO DE INTEGRACIÓN
• Algoritmo de constricción.
Típicamente debe ser un orden de magnitud menor que las
oscilaciones de mayor frecuencia (menor período).
• Permite el uso de ∆t significativamente mayores Æ simulaciones
más largas.
Estas oscilaciones corresponden a las coordenadas de enlace (bond
stretching). Por ejempo, un enlace C-H vibra con un período de 10
fs, entonces, 1 fs estaría bien.
Constraints del tipo:
Esto es una restricción severa ya que los movimientos de
frecuencia baja son los que producen mayores cambios
conformacionales.
Solución: aplicar constricciones.
rij2 – dij2 = 0
rij = distancia entre átomos i y j
dij= valor fijo de distancia entre i y j
Impone tantas constricciones como enlaces tenga el sistema, las
cuales se deben cumplir a la vez. Se aplica a enlaces y no a ángulos.
SHAKE utiliza un procedimiento iterativo que en cada ∆t ajusta
todas las distancias de enlace a valores pre-establecidos.
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DINÁMICA MOLECULAR A TEMPERATURA Y PRESIÓN
CONSTANTES
ELECCIÓN DEL ALGORITMO DE DM
•Ensamble microcanónico: N, V y E ctes.
Factores:
•Ensamble canónico: N, V y T ctes.
1) Esfuerzo computacional en cada paso.
•Ensamble isotermo-isobárico: N, T y P ctes.
2) Tamaño de ∆t.
3) Conservación de la energía (ensamble microcanónico).
4) Requerimientos de memoria y espacio en disco.
Dinámica a T constante
La temperatura del sistema se relaciona con el promedio temporal de
la energía cinética.
5) Precisión.
<K>NVT = 3/2NkBT
En general, el algoritmo óptimo debe demandar poco costo
computacional (cálculo, memoria y espacio), debe ser preciso
(resultados similares a los experimentales), posibilitar trayectorias
largas en tiempos razonables, ser moldeable (sencillo de modificar)
y adaptarse adecuadamente a diferentes condiciones de simulación
1)Escalamiento de velocidades
Se multiplican las velocidades por un cierto factor (λ)
λ = (T o / T (t ))
T0 = temperatura de referencia
T(t) = temperatura instantánea
⎡ mi( 2 ⎤
⎡ mi( 2 ⎤
N
N
λvi) ⎥
vi) ⎥
∆T = 1/ 2∑2 / 3⎢
−1/ 2∑2 / 3⎢
⎢ NkB ⎥
⎢ NkB ⎥
i =1
i =1
⎣
⎦
⎣
⎦
∆T = (λ2 -1)T(t)
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2) Acople térmico
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3) Colisiones estocásticas
Se acopla el sistema a un baño térmico (T) con el cual intercambia
energía. La temperatura del baño térmico está fija en el valor
deseado.
Supone la elección aleatoria de un átomo del sistema cada cierto
tiempo y la reasignación de su velocidade a partir de una
distribución de Maxwell-Boltzmann a la temperatura de referencia.
Baño térmico emitiendo partículas térmicas!
dT (t )
= 1 / τ (T ba − T (t ))
dt
La frecuencia de “colisiones” para una partícula es:
Tba = temperatura del baño
τ= constante de acoplamiento
ν =
∆T = ∆t/τ(Tba – T(t))
2aκ
3kB η 1 / 3 N 2 / 3
∆t = tiempo de integración
κ = conductividad térmica
η = densidad de partículas
N = número de partículas
o
T ba
− 1)
λ 2 = 1 + ∆τ t (
T (t )
ν =νc/N2/3
νc = frecuencia de colisión intermolecular
Ventaja
•Permite la fluctuación de temperatura alrededor del valor de
referencia.
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Desventaja
•Introduce discontinuidades en la trayectoria.
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FASES DE UNA SIMULACIÓN (MD O MC)
Dinámica a P constante
Inicio
Un sistema se mantiene a presión constante mediante cambios de
volumen.
Elección del modelo energético (campo de fuerzas).
1)Escalamiento del volumen
Elección de la configuración de partida.
2)Acople a baño de presión
κ =−
1 ∂V
(
)T
V ∂P
Equilibramiento
κ = compresibilidad isotérmica
El cambio en la P es proporcional a la diferencia entre la P del baño y
la del sistema en un momento dado:
dP (t )
= 1 / τp ( Pba − P (t ))
dt
Producción
Recolección de datos y cálculo de propiedades simples.
El volumen se reescala por un factor λ:
λ = 1−κ
∆t
τp
( P − Pba )
Las nuevas posiciones están dadas por:
Evolución del sistema desde la configuración inicial hasta el
equilibrio.
Análisis
r´i = λ1/3ri
Cálculos complejos de propiedades.
Examen estructural.
Detección de problemas.
Escalamiento:
Estimación de errores.
• isotrópico.
• anisotrópico.
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CONDICIONES DE BORDE O FRONTERA
Aspecto relevante en una simulación
TIPOS DE BORDE
Vacío
El sistema se encuentra totalmente aislado.
Aproximación pobre:
• Distorsión de la forma molecular en la interfase.
• Cambios en la forma global por efecto de interacciones
intramoleculares.
Seudovacío
Sin disolvente explícito pero se incluyen efectos del solvente.
Ej: campo de fuerza NIS, dinámica estocástica.
Mejor aproximación, algunos efectos del disolvente son tenidos en
cuenta: apantallamiento de cargas e interacciones de van der
Waals.
Condiciones periódicas (PBC)
Copias del modelo repetidas periódicamente.
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Ventaja:
• Permite simular sistemas pequeños sin introducir efectos de vacío:
los átomos siempre están rodeados de otros átomos.
TRATAMIENTO DE LAS INTERACCIONES NO
ENLAZANTES
Desventajas:
Evaluación costosa Æ pares de interacciones proporcional a N2
•Pérdida de fluctuaciones con longitud de onda mayor al largo de
la celda.
Potenciales no enlazantes dependen inversamente de la distancia:
•Pérdida de interacciones no enlazantes.
Uso de radios de cut off:
Twin range method
EFECTOS DEL SOLVENTE
Dos radios de cut off
• Condiciones periódicas.
-rc1 Lennard Jones + Coulomb
• Pared extendida (“extended wall”).
-rc2 Coulomb
con rc2 > rc1 (ej: rc1 = 8Å y rc2 = 15Å)
En PBC Æ convención de mínima imagen:
la interacción se calcula con respecto al átomo mismo o
a su imagen más cercana (una sólo vez)
rc2 < l/2 (caja cúbica)
Combinación de radios cut off con lista de vecinos no enlazantes (non
bonded neighbour list)
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-Los vecinos se determinan cada n ∆ts y se almacenan en una lista:
Radios de cut off entre grupos
-En cada ∆t, se calculan las distancias con respecto a la lista de
vecinos
Cuando se simulan sistemas moleculares grandes, es ventajoso usar
radios de cut off basados en grupos. Las moléculas se dividen en
“grupos”, cada uno de los cuales contiene una cantidad
relativamente pequeña de átomos conectados.
rcnei >= rc2
Cálculo de interacciones no enlazantes entre grupos de átomos en
vez de átomos aislados.
Necesidad de actualizar la lista de vecinos periódicamente
Concepto de grupos de carga (charge groups):
Método twin range + neighbour pair list:
Carga total = 0 Æ dipolo-dipolo término dominante.
Radios de cut off entre grupos:
r < rc1 Æ todas las interacciones en cada ∆t
•Medido entre los centros de masa.
rc1 < r < rc2 Æ sólo interacciones electrostáticas cada
vez que se actualiza la lista de vecinos
•Considerando un átomo marcador.
Ventajas
• Menor alcance de interacciones electrostáticas (1/r3).
• Funciona mejor con radios de cut off.
Desventajas del uso de radios de cut off
1) Aproximación.
2) Introducción de discontinuidades en el potencial y la fuerza.
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MEJORAS EN LA DISCONTINUIDAD DEL POTENCIAL
Campo de reacción
Se construye una esfera alrededor de la molécula cuyo radio es igual a
la distancia de cut off.
• Potenciales corridos: “shifted potentials”.
Las interacciones dentro del radio de cut off se calculan
explicitamente.
V´(r) = V(r) – Vc
r <= rc
V´(r) = 0
r > rc
Se agrega una corrección por las interacciones perdidas (fuera del
radio). Se considera al resto de las moléculas como un dieléctrico
continuo.
Vc = valor del potencial en rc
Término adicional al potencial electrostático (calculado dentro de rc)
Vi = Ei.µi
•Funciones de cambio: “switching functions”.
S=1
Ei =
rij < rc1
S = (rc2 –rij)/(rc2 –rc1)
rc1<=rij<=rc2
S=0
rc2 < rij
2(εs −1) 1
( ) ∑µj
εs −1 rc2 j;rij≤rc
µi: dipolo de molécula i
V´(r) = V(r)S(r)
µj: dipolo de molécula j dentro de rc
TRATAMIENTO DE LAS FUERZAS DE LARGO ALCANCE
εs: constante dieléctrica del medio fuera de rc
•Sumatoria de Ewald.
•Campo de reacción.
•Celdas multipolo.
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Se modelan los átomos fuera del radio de cut off como un
dieléctrico continuo
Buena aproximación para fluidos
Ventajas:
• Simple conceptualmente.
• Fácil de implementar.
Desventajas:
• Necesidad de conocer εs.
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